Der Einfluss von Graphit- und Mo₂C-Partikeln auf das Sintern und die mechanischen Eigenschaften von 18Cr4VNbMo-Pulver
18Cr4VNbMo ist ein hochkohlenstoffhaltiger legierter Stahl, der häufig bei der Herstellung von Schneidwerkzeugen zum Einsatz kommt. Seine mechanischen Eigenschaften sind denen herkömmlicher Fertigungsverfahren deutlich überlegen, da das Verfahren des Flüssigphasensinterns entlang der Supersolidifikationslinie (SLPS) auf dem Temperaturunterschied zwischen der Solidus- und der Liquiduslinie basiert. Allerdings ist das Prozessfenster relativ eng.
Die Ingenieure von TRUER haben mit Unterstützung von Professoren der HNN-Universität dem 18Cr4VNbMo-Pulver eine geeignete Menge an Graphit- und Mo₂C-Partikeln beigemischt und so die Sintertemperatur für die Verdichtung von 1450 °C auf 1275 °C gesenkt, wodurch sich das Prozessfenster erweitert hat.
1. Prozess sSchema eines pulvermetallurgischen Verfahrens
Die chemische Zusammensetzung von 18Cr4VNbMo-Pulver (wt%)
Die chemische Zusammensetzung von Mo₂C-Partikeln (mit 10 Gew.-% %-Zusatz)
Im Rahmen dieser Studie wurden drei Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern entwickelt.
Schema 1: Dem 18Cr4VNbMo-Pulver werden 0 wt%, 3 wt% und 6 wt% Mo₂C-Partikel zugesetzt;
Schema 2: Dem 18Cr4VNbMo-Pulver werden 0,3 wt%, 0,6 wt% und 0,9 wt% Graphitpartikel zugesetzt;
Schema 3: Dem 18Cr4VNbMo-Pulver werden 6 wt% Mo₂C-Partikel beigemischt; anschließend werden jeweils 0,3 wt%, 0,6 wt% und 0,9 wt% Graphit hinzugefügt.
Das gemischte Pulver wurde einer Nassmischung, einer Trocknung und einem Pressvorgang unterzogen. Anschließend wurde es unter Argonatmosphäre 1 Stunde lang auf 350 °C erhitzt, um es zu entfetten; danach erfolgte eine Temperaturerhöhung auf 950 °C mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min über einen Zeitraum von 1 Stunde zur vorläufigen Verdichtung.
Anschließend wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min auf die Zieltemperatur erhöht und dort 1 Stunde lang gehalten, um eine vollständige Verdichtung zu erreichen. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 500 °C abgekühlt, und die Probe wurde im Ofen abgekühlt.
2. Mikrostruktur
Die wichtigsten in der gesinterten Probe nachgewiesenen Karbide, darunter M23C6, M6C und M7C3. Nach Zugabe von 0,6 Gew.-% %-Graphitpulver bildete sich das M7C3 Es wurde eine Phase festgestellt.
+ sowohl Graphit als auch Mo₂C bei 1150 °C + sowohl Graphit als auch Mo₂C bei 1450 °C
Bei der 18Cr4VNbMo-Probe, die Graphit- und Mo₂C-Partikel enthielt, war eine Verdichtung bei 1150 °C nur schwer zu erreichen, was zur Bildung kugelförmiger Partikel sowie einer großen Anzahl von Sinterhälsen führte (Foto links).
Die Elementanalyse an den Partikelgrenzen ergab eine deutliche Anreicherung von Sauerstoff und Eisen. Diese Beobachtung deutet darauf hin, dass die Partikelgrenzflächen unter den derzeitigen Sinterparametern nach wie vor von einer Schicht aus Metalloxiden bedeckt sind. Diese Oxidschicht behindert die atomare Diffusion und die metallurgische Bindung zwischen den Partikeln erheblich und hemmt dadurch den Verdichtungsprozess bei dieser Temperatur.
Als die Sintertemperatur auf 1450 °C anstieg (Foto rechts), kam es bei dem Ausgangspulver zur Verdichtung. An den Pulvergrenzen bildete sich eine gestreckte Karbidstruktur. Die Elementanalyse ergab in diesem Bereich eine deutliche Cr-Segregation. In Verbindung mit der XRD-Analyse wurde daraus geschlossen, dass es sich bei dieser Phase hauptsächlich um M handelte.23C6 Phase.
Die Einführung von Graphit förderte die Umwandlung des metastabilen M23C6 Phase zum stabilen M7C3 Phase. Die Bildung dieser Phase führte zu einer deutlichen Steigerung der Härte und Verschleißfestigkeit des Werkstoffs, erhöhte jedoch gleichzeitig dessen Sprödigkeit. Dies wurde auch durch anschließende Prüfungen der mechanischen Eigenschaften bestätigt.
Im Pulversystem 18Cr4VNbMo beträgt der M7C3 und M23C6 Die Phasen sind im Hochtemperaturbereich stabil vorhanden. Bei Abkühlung in den Gleichgewichtszustand wandelt sich die Phasenzusammensetzung allmählich in eine kubisch-raumzentrierte Mischkristalllösung um, in der M vorherrscht.23C6.
3. Verdichtung
Im Temperaturbereich von 1350 bis 1400 °C stiegen die relativen Dichten der Proben, die 3 wt% bzw. 6 wt% Mo₂C enthielten, stark an und erreichten bei 1400 °C eine deutliche Verdichtung, Die relativen Dichten erreichten 98,87% bzw. 98,99%. Bei einem Temperaturanstieg auf 1450 °C betrug die relative Dichte des ursprünglichen Pulverpresskörpers 98,69%. Der Mechanismus für diesen temperaturbedingten Unterschied bei der Verdichtung besteht darin, dass bei hohen Temperaturen einige Mo₂C-Partikel einer teilweisen Zersetzung unterliegen und freien Kohlenstoff freisetzen. Der freie Kohlenstoff beteiligt sich an Redoxreaktionen und beseitigt dabei die Oxid-Diffusionsbarrieren, die die Oberfläche der Pulverpartikel bedecken.
Die relativen Dichten der Zusammensetzungen, die 0,6 Gew.-TP3T Graphit + 0 Gew.-TP3T Mo₂C bzw. 0,6 Gew.-TP3T Graphit + 6 Gew.-TP3T Mo₂C enthielten, stiegen bei Erreichen einer Temperatur von 1275 °C stark auf 99,65% bzw. 99,67%, als die Temperatur 1275 °C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt waren die Pulver vollständig gesintert und ausgeformt, und ihre theoretischen Dichten betrugen 7,68 g/cm³ bzw. 7,79 g/cm³.
Im Gegensatz dazu erreichten die Zusammensetzungen mit 0,3 Gew.-% Graphit + 0 Gew.-% Mo₂C und 0,3 Gew.-% Graphit + 6 Gew.-% Mo₂C die maximale relative Dichte erst bei 1325 °C (99,52% bzw. 99,43%).
Also, wenn man 0,6 Gew.-%-Graphit und 6 Gew.-%-Mo₂C-Partikel zum Original 18Cr4VNbMo Das Pulver führte zu einer Senkung der für die Verdichtung erforderlichen Sintertemperatur um 12%.
4. Mechanische Eigenschaften
Wenn die Sintertemperatur den optimalen Wert überschreitet und weiter ansteigt, nimmt die Biegefestigkeit der Mo₂C-haltigen Proben deutlich ab. Diese Verschlechterung ist darauf zurückzuführen, dass die zu hohe Sintertemperatur die Vergröberung der Karbide und die Bildung einer großen Menge an Flüssigphase begünstigt, was in der Folge zur Entstehung von Poren und zu einer Verringerung der Biegefestigkeit führt.
Nach Zugabe unterschiedlicher Mengen an Graphit zum Ausgangspulver erreicht das Material bereits bei einer niedrigeren Sintertemperatur schnell den Höchstwert der Biegefestigkeit, was hauptsächlich auf die verstärkende Wirkung des Graphits auf die Verdichtungskinetik zurückzuführen ist. Die Zugabe von Graphitpulver führt jedoch zu einer Verringerung der Biegefestigkeit des Materials im verdichteten Zustand: Im Vergleich zum Ausgangspulver bewirkt Graphitpulver eine erhebliche Ausscheidung von M7C3 Karbide im Werkstoff, die die Chromelemente in der Matrix übermäßig verbrauchen, wodurch die Festigkeitssteigerung durch die feste Lösung und die Zähigkeit geschwächt werden, und das an den Pulvergrenzen gebildete spröde Karbidnetzwerk bietet einen Weg mit geringem Widerstand für die Rissausbreitung.
Dieses Phänomen zeigt, dass die gezielte Steuerung der Karbidausscheidung und -verteilung von entscheidender Bedeutung für die Verbesserung der Biegefestigkeitseigenschaften des Werkstoffs ist.
Nach dem Verdichtungssintern erreichten die Proben mit 3 Gew.-% % und 6 Gew.-% % Mo₂C Spitzenhärtewerte von 655 HV bzw. 743 HV, die deutlich über den 586 HV des Ausgangspulvers lagen.
Diese Festigkeitssteigerung wird auf die durch die Mo₂C-Partikel hervorgerufene Verstärkungsphase zurückgeführt: Die Zugabe von Mo₂C fördert die massive Ausscheidung von M6C-Karbide sowie die an den Pulvergrenzen ausgefällten Hartkarbide behindern die Bewegung von Versetzungen wirksam.
Durch die Zugabe von Graphitpulver verändert sich die Art der Karbide der zweiten Phase, die im Ausgangspulver ausfallen. Da M7C3 weist eine höhere Härte als M auf23C6, weisen die mit Graphit versetzten Proben im verdichteten Zustand eine deutlich höhere Härte auf als das unveränderte Ausgangspulver.
Unter der kombinierten Wirkung von Graphitpulver und Mo₂C-Partikeln kommt es zur Ausscheidung von Sekundärkarbiden mit hoher Härte (insbesondere M6C) steigt weiter an, und die Gesamthärte der Probe nimmt weiter zu.
Konkret: Die Proben mit 0,3 Gew.-% Graphit + 6 Gew.-% Mo₂C und 0,6 Gew.-% Graphit + 6 Gew.-% Mo₂C erreichten Spitzenhärtewerte von 819 HV bzw. 813 HV.
5. Bruchanalyse
Bei der Biegeprüfung verschiedener Querschnitte zeigte die Bruchfläche des ursprünglichen 18Cr4VNbMo-Pulvers keine nennenswerte Anisotropie. Risse breiteten sich vorrangig entlang der Pulvergrenzen aus und bildeten ein charakteristisches „Rock“-Muster, was auf einen typischen intergranularen Bruchmechanismus hindeutet.
Darüber hinaus gibt es eine große Anzahl von M23C6 An den Korngrenzen des verdichteten 18Cr4VNbMo-Pulvers ausgefällte Karbide. Unter Einwirkung von Spannung kam es bei diesen Karbidpartikeln selbst zu einem Spaltbruch, der ein paralleles Terrassenmuster aufwies, und schließlich bildete sich ein gemischter Bruchmodus, der von einem intergranularen Bruch und einem Spaltbruch innerhalb der Karbide geprägt war.
6. Schlussfolgerung
In dieser Studie wurde mittels der SLPS-Technik ein Verbundwerkstoff (zweiphasiges Graphit/Mo₂C-Gemisch, das 18Cr4VNbMo beigemischt wurde) hergestellt. Die synergistischen Effekte der Partikel auf das Verdichtungsverhalten, die Entwicklung der Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften bei verschiedenen Sintertemperaturen wurden systematisch untersucht. Die wichtigsten Schlussfolgerungen lauten wie folgt:
(1) Beim gesinterten Rohpulver kommt es an der Pulvergrenzfläche zur Ausscheidung der Karbidphase. Durch die Zugabe von Graphit wandelt sich die ausgefällte Phase in M um.7C3 Phasen.
(2) Die Verdichtungstemperatur von 18Cr4VNbMo-Pulver, das 0,6 Gew.-% Graphit und 6 Gew.-% Mo₂C enthält, sank von ursprünglich 1450 °C auf 1275 °C (eine Verringerung um ca. 12%), die Härte während der Verdichtungsphase stieg von 586 HV auf 819 HV (ein Anstieg um 39,8%) und die Biegefestigkeit erreichte 1366 MPa.
(3) Die gesinterte Probe aus dem Ausgangspulver wies eine gemischte Bruchart auf, bestehend aus intergranularem Bruch entlang der Pulvergrenzen und transgranularer Spaltung innerhalb der Karbide.
